まずＰＮＧの特徴ですが、これはグラフィックなどを保存するのに適した形式です。
写真を保存するのに適した形式はｊｐｇなどがあります。
写真というのは、見た目ではそれ程色を使ってないような物でも、結構色数が多いです。
ＰＮＧは色数とその面積によってファイルサイズが決まるようなので、保存するなら256色（インデックスカラー）に落としましょう。
背景が写真で、立ち絵をグラフィックで作るなら、その方がしっくりしますし。
立ち絵なども写真を使うなら、まず色数を落として、それから周りを透明にして、256色8ｂｉｔからフルカラー24ｂｉｔ
（αチャンネル付き、透明色のある）にします。
立ち絵
まず基本的に、ＰＮＧにする前に、そのソフトの独自形式があるなら、その形式で保存する事、無ければＢＭＰ（サイズが大きいが）
間違ってもｊｐｇで保存しない事。キャラクター周りの境界がなくなります。
そして、一度変更した画像を使わない事、（例えばキャラクターを縮小した画像を編集して顔の表情などを変えて、また違う名前で保存など
必ず独自形式で保存した画像から始めましょう。
透明にしてから縮小する事、間違っても縮小してから、透明にしない事、アンチエイリアスがかかって、境界が無くなります。
もし、タブレットなどを使って、直接キャラクターを描くなら、新規に作成した画像は背景色があるペイントソフトがありますので。
まず背景色を透明色で塗りつぶしましょう。そしてそれを一番下のベースレイヤにします。
透明にする部分は白よりも、黒系に（あまり黒いと見えないが）していた方が、もし塗り残しても目立ちません。
もしはみ出しても良い塗り方の場合、ベースレイヤ以外は非表示にしてから範囲を指定して、それぞれのレイヤのはみ出しを消します。
完成したら、独自形式で保存します。以下の操作をした後では独自形式で保存しません。
透明にする範囲を指定する場合、投げ縄ツールなど閉じた範囲を指定するツールではなく、
色で指定するツールで囲って透明（消しゴム）でベースレイヤを塗りつぶします。
そうすると髪の毛など、狭い範囲で、囲みきれない所も透明になります。
そんな事しなくても、根性で全てペンで透明にしていっても良いのですが、
ゲームのキャラは早く仕上げられた方が良いかと思うので、書いてみました。
あとはレイヤを結合して、ＰＮＧで透明色（αチャンネル）を付けて保存します。
あくまで、こんな描き方あります。と言う感じで捉えて下さい。他にも方法はあると思いますし、これが絶対ではありませんので、